介绍电化学气体传感器中的交叉干扰补偿

        德图烟气排放测量技术，因其可靠性和准确性在全球客户中拥有良好的声誉。该技术的典型应用为供热系统的调整和监控，以及在热电机组、发动机或涡轮机上进行测量。根据燃料和燃烧器的设置，在以上应用中的气体基质可以被很好地掌握。

　　然而，除此之外，德图的烟气分析仪还被用于检测气体组分浓度可能会大幅变化的各种过程。本文旨在说明在此过程中可能出现的气体交叉干扰问题，以及如何处理。

　　

　　图1：testo340的电化学气体传感器

　　传感器存在的交叉干扰问题

　　交叉干扰是指传感器不仅会对目标测量气体做出响应，而且还会对其他影响气体也做出响应。换言之，交叉干扰问题会导致传感器无法做出选择性响应。在理想情况下，即使是在复杂的气体组成中（数百种气体和水蒸气（气态H2O）），特定气体的浓度依旧可以被准确地测量出来。但在实际情况中，几乎所有测量原理的气体传感器在测量时都表现出受到某种或某类气体的交叉干扰影响。例如，用于测量氧含量的顺磁式氧分析仪也会对二氧化氮和氨气做出反应；用于测定氮氧化物的化学发光方法中，二氧化碳是干扰气体。德图烟气分析仪中使用的电化学气体传感器也存在交叉干扰问题。
 

　　电化学气体传感器中的交叉干扰与补偿策略
       电化学气体传感器的工作原理如图2所示。

　　被测气体，例如一氧化碳（CO），必须通过扩散屏障（毛细管或薄膜），并且对于某些类型的传感器来说，必须先通过过滤器，然后到达所谓的工作电极（感应电极）。该电极“漂浮”在电解液中，即酸性或碱性水溶液中。气体分子在工作电极上触发化学反应并形成离子，例如质子(H+)，它们将会到达反电极，并在这里与氧发生反应，成为电解质中的溶剂。与此同时，将会产生电流，并被导向外部电路，作为气体浓度的度量。第三个电极（参比电极）用于稳定传感器信号。

　　

　　为了让这些化学反应在电极上发生，它们必须包含贵金属（例如铂）来作为催化剂。能被用于电极上的合适的催化剂材料有限，并且它们对于不同气体的催化作用也不相同。通过混合不同的催化剂，可以提高对特定气体的选择性。但是，电化学气体传感器不可避免地会显示出交叉干扰。例如，具有很高催化活性的铂电极，在充满稀硫酸水溶液的CO气体传感器中，也显示出会受到NO、NO₂、SO₂和H₂气体的交叉干扰影响。

　　图2：测量CO或其他气体的电化学传感器示意

　　那么，如何才能最大限度降低气体传感器和气体分析仪中这些不希望存在的交叉干扰，以便即使在未知的和复杂的混合气体中也能可靠、准确地测量气体浓度？有多种策略可以在这方面发挥作用：
 

　　催化剂材料

　　如前所述，最重要的方法是针对性地为电极选择适当的催化剂材料和混合物以及适当的电解质。总的来说，尽管市面上出售的电化学气体传感器所使用的技术已经达到相当成熟的水平，但是从细节来说，仍有可改进之处。
 

　　偏压

　　为工作电极选择适当的偏置电压也可以提高选择性。例如，这种方法被用于NO传感器。工作电极使用特殊催化剂材料，以及在参比电极上施加一定的偏置电压，该偏置电压集成在传感器中。该系统内电化学反应产生的电势能反映出NO气体浓度，但是不会或者很难受到伴随气体NO₂和CO的干扰，这使得该电化学气体传感器具有相对较高的选择性。
 

　　过滤器

　　许多电化学气体传感器使用化学过滤器来防止交叉干扰影响。为了实现过滤功能，过滤材料必须吸收干扰性的伴随气体，同时允许目标气体渗透。当目标气体与过滤器产生反应较慢，并且干扰性伴随气体反应较快时，可以实现此过滤目的。这里以CO电化学传感器为例。基于特定的过滤材料可以吸收和结合干扰性的伴随气体NO、NO₂和SO₂，同时允许CO以及交叉干扰气体H₂不受阻碍地渗透。在这么做的时候，过滤材料将会耗尽。因此，过滤器组件通常位于扩散屏障之后，扩散屏障用于控制和限制气体进入传感器。这意味着仅一小部分围绕传感器或为测量而被输送到传感器的气体必须被过滤掉。这种吸收过滤器的优点是效率高。
 

　　应当注意的是，其缺点是不仅容量受到限制，使用寿命也会受到限制。

　　当目标气体倾向于具有反应性，而干扰性伴随气体倾向于反应较慢时，过滤的难度将会增加。针对这种气体组合只有少数几种有效的过滤介质。在这种情况下，可使用与上述的吸收性化学过滤器不同的过滤机理：交叉干扰气体被吸附在过滤介质上，即沉积在其表面上。这是一种物理过程，并取决于环境温度和相对于过滤材料可用表面积的交叉干扰气体浓度。例如，环境温度的突然升高会分解过滤材料的吸附粘性，从而使交叉干扰气体从过滤器内分离出来，并在工作电极上产生干扰信号。这种物理吸附过程好的一方面是，当周围环境中不再存在交叉干扰气体时，交叉干扰气体由于其浓度梯度而缓慢地从过滤器中释放出来，过滤器的过滤能力可能会再生。因此，与化学过滤器相比，物理过滤器的容量变化更大。不过，当一段时间内吸附的交叉气体过多时，物理过滤器也会耗尽。
 

　　带H₂补偿的CO传感器

　　电化学气体传感器中存在一种特殊情况，带H₂补偿的CO传感器：H₂无法以化学或物理方式被过滤器吸收，H₂和CO达到以硫酸水溶液为电解液的铂电极上，两种气体都在此发生化学反应。但是，我们可以通过安装一个与工作电具有相同设计的辅助电极，并将其布置在CO传感器中的工作电极后方，来利用这种非常小分子的高移动性。由于两种分子具有不同的移动性，只有相当数量的H₂会到达该电极并触发信号，而CO几乎已转移到工作电极。这两个电极对两种气体不同的敏感性，使得它可以区分这两种气体中哪一种存在，以及具有何种浓度，从而允许在进行CO测量时对H₂的影响进行补偿。

　　总之，可以通过各种策略（选择电极材料、偏置电压、过滤器、或者使用辅助电极进行补偿）来避免或最小化交叉干扰。在某些类型的传感器中会存留残余的交叉干扰。当需要分析组成未知的气体基质时，必须考虑其潜在影响。
 

　　交叉干扰补偿

　　可以对交叉干扰进行补偿，以便在分析仪中正确显示。这种补偿的前提是需分别测量干扰气体的浓度。且为了获得精确的补偿，应该知道和使用精确的交叉干扰补偿值。

　　例如，典型的NO电化学传感器还会对NO₂做出反应，交叉干扰约为5%。这意味着对NO₂做出反应的信号只有NO反应信号的约5%或二十分之一。例如，如果同时存在100ppmNO和100ppmNO₂，则传感器将会产生与105ppmNO相同的信号。如果单独在100ppm对NO₂进行测量，则计算出的5ppm可以从NO读数中减去，以便显示正确的NO值为100ppm。

　　所以，必须要安装干扰气体的传感器作为补偿数据才可以进行交叉干扰补偿。作为便携式烟气分析仪的专业制造商，德图在仪器使用说明书中说明了所安装的电化学气体传感器针对多种潜在干扰气体的交叉干扰，以及分析仪中工作的各传感器类型之间的交叉干扰补偿值。

　　这样，德图客户就可以为自己的特殊应用预估是否必须考虑交叉干扰的影响，以及涉及哪些测量参数。
 

　　德图烟气分析仪和气体传感器的特殊性

　　德图烟气分析仪的特点，就是其中安装的德图专用的电化学气体传感器（见图1）。它们是专门为德图客户的应用和要求而开发的。除了其他功能外，德图传感器的层析过滤器具有出色的使用寿命，其中一些还可单独更换。这减少或消除了需更换整个传感器的风险，其中只有层析过滤器会耗尽并需要更换（见图3）。

　　关于交叉干扰的补偿，德图投入了大量精力以便在对德图传感器进行工作调整过程中可以正确调整交叉干扰值。除此之外，德图的EasyEmission软件可用来让用户自己重新调整交叉干扰值。　

　　图3：带有可更换层析过滤器的德图传感器

　　如果在德图烟气分析仪中使用一个传感器测量目标气体，该传感器现在将会显示目标气体的浓度以及干扰气体的未补偿影响。此时，进行交叉干扰补偿，可通过在气路中桥接测量干扰气体浓度的第二个传感器来对补偿算法的有效性进行实验验证。

　　对于某些交叉干扰，可以使用复杂的补偿算法，这些算法将浓度和温度依赖性纳入考虑。例如，图4显示了SO₂传感器对CO的交叉干扰，以及它如何根据SO₂和CO浓度而变化。德图SO₂传感器通过一组独立系数，对这种复杂的“二维”影响进行补偿。
 

　　交叉干扰补偿的限制

　　SO₂和H₂S电化学传感器对相对大量的干扰气体也有反应。其中大部分影响可以随后加以补偿。如果所分析气体基质的预期交叉干扰未知，在评估测量结果时应保持谨慎，特别是对于这些测量参数，并且检查交叉干扰气体影响的可能性。

　　一项特殊的挑战是，在干扰气体的背景浓度非常高时测量相对较小的目标气体浓度——即使进行后续补偿。此外，在非常高的交叉干扰浓度下，上述化学过滤器可能会过载，导致交叉气体穿透过滤器，导致测量值读数突然增加。

　　电化学传感器应特别注意含非饱和烃键的物质。这类物质包括许多溶剂和清洁材料，例如丙酮和酒精。如果电化学气体传感器长时间暴露于这些物质及其挥发出的气体中，特别是在储存期间，则它们可能会受到不可逆的损坏。它们的静止信号将会大幅上升，其针对目标气体的敏感度和响应时间将会显著下降。受到这种损坏的传感器必须更换。
 

　　在进一步开发SO₂传感器方面取得的成功

　　在图4中可以看到SO₂传感器对CO存在依赖于浓度的交叉敏感性，以及如何对其进行补偿。但是，在一些气体分析应用中，CO浓度比SO₂浓度高几倍。例如，在钢铁制造中，必须在10,000ppm甚至更高的CO背景浓度下测量大约10ppm的典型SO₂浓度。面对这种超高浓度CO工况下的低SO2浓度测量，CO干扰显著。尽管采用了复杂的补偿算法，将SO2浓度测量精确性达到了目前测量技术的极限，但电化学SO₂传感器的信号仍受气体基质中的CO主导。

　　中国环境保护部已经意识到了这一点，并加强了在批准配备电化学气体传感器的烟气分析仪的标准。规范HJ57-2017《固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法》规定，分析仪器必须通过暴露于具有相应增加浓度的SO₂和CO气体混合物中来证明其适用性，并且SO₂读数必须与规定限值范围内的SO₂浓度相对应。

　　德图第一时间与电化学气体传感器制造商合作开发了一种SO₂传感器，其CO交叉干扰被降低至约0.1%的绝对最小值，是先前典型值的约1/20。这是通过使催化剂混合物适合工作电极来实现的。虽然在具有超高浓度CO的工况中，仍然可以观察到对CO的微弱响应。但对于德图烟气分析仪中的SO₂读数，可以通过同时测量CO浓度并随后计算出补偿值，将其补偿为接近零的值。通过采用这款德图新型抗干扰SO₂传感器，可以满足高CO低SO2的测量应用。

　　图5a、5b和5c显示了这款传感器的性能。它们展示了testo350烟气分析仪蓝色版的抗干扰SO2传感器对SO₂和不断增加的CO浓度（高达超过20,000ppm）在进行CO补偿前后的响应。图5a展示的是通入气体CO和SO2时SO2传感器的表现，证明SO2传感器的测量性能。图5b显示当只通入CO浓度并增加时，SO₂传感器的测量快速而准确，但是未对SO2传感器进行CO的交叉干扰补偿，虽然影响非常小，但是德图仍然将补偿系数加入到测量非常高的CO浓度，针对SO2传感器进行CO交叉干扰补偿（请见图5c详细）。在这种情况下，德图可通过testo350蓝色版提供的单槽稀释功能，通过在单独CO传感器气体路径中控制稀释来提供可选的测量范围扩展。图5c显示了SO2传感器经过CO补偿的结果。SO₂读数中在施加CO值的小峰值是两个传感器略微不同的响应速度而引起的。大约30秒后将会达到静止状态，其中CO对SO₂读数的影响以大约±1ppmSO₂的精度加以补偿——并且影响范围超过20,000ppmCO。

　　图5a：抗CO干扰的SO2传感器（5,000ppmCO情况下未补偿）SO2读数图5b：抗CO干扰的SO2传感器（5,000-20,000ppmCO情况下未补偿）SO2读数

　　图5c:抗CO干扰的SO2传感器（0-20,000ppmCO情况下进行补偿）SO2读数